* لكيمياء الفيزيائية - الديناميكا الحرارية تطورها وفروعها

الكيمياء الفيزيائية
الكيمياء الفيزيائية علم يقوم على دراسة خواص وبناء مختلف المواد والجسيمات التي تتكون منها هذه المواد وذلك تبعا لتركيبها وبنائها الكيميائيين وللظروف التي توجد فيها وعلى دراسة التفاعلات الكيميائية والاشكال الأخرى من التأثير المتبادل بين المواد تبعا لتركيبها الكيميائي وبنائها ، وللظروف الفيزيائية التي تحدث فيها هذه التفاعلات. يعود نشوء الكيمياء الفيزيائية إلى منتصف القرن الثامن عشر . فقد أدت المعلومات التي تجمعت حتى تلك الفترة في فرعي الفيزياء والكيمياء إلى فصل الكيمياء الفيزيائية كمادة علمية مستقلة ، كما ساعدت على تطورها فيما بعد . ولقد وضع العالم الروسي ميخائيل لومونوسوف أول كتاب جامعي في الكيمياء الفيزيائية .
أهم فروع الكيمياء الفيزيائية
الديناميكا الحرارية - الحركية الكيميائية - الكيمياء الكمية - الميكانيك الإحصائي - الكيمياء الكهربائية - كيمياء السطوح - كيمياء الجسم الصلب - المطيافية

الديناميكا الحرارية
الديناميكا الحرارية أو التحريك الحراري أو الثرموديناميك (باللاتينية: Thermodynamica) تعبر عن أحد فروع الميكانيكا الإحصائية الذي يدرس خواص انتقال الشكل الحراري للطاقة خصوصا وتحولاته إلى أوجه أخرى من الطاقة ، مثل تحول الطاقة الحرارية إلى طاقة ميكانيكية مثلما في محرك احتراق داخلي والآلة البخارية ، أوتحول الطاقة الحرارية إلى طاقة كهربائية مثلما في محطات القوي , وتحول الطاقة الحركية إلى طاقة كهربائية كما في توليد الكهرباء من سدود الأنهار. وقد تطورت أساسيات علم الترموديناميكا بدراسة تغيرات الحجم والضغط ودرجة الحرارة في الآلة البخارية.
معظم هذه الدراسات تعتمد على فكرة أن أي نظام معزول في أي مكان من الكون يحتوي على كمية فيزيائية قابلة للقياس تسمى الطاقة الداخلية للنظام ويرمز لها بالرمز (U). وتمثل هذه الطاقة الداخلية مجموع الطاقة الكامنة والطاقة الحركية للذرات والجزيئات ضمن النظام، أي جميع الأنماط التي يمكن أن تنتقل مباشرة كالحرارة، كما تنتمي الطاقة الكيميائية (المختزنة في الروابط الكيميائية) أ الطاقة النووية (الموجودة في نوى الذرات) إلى الطاقة الداخلية لنظام.
بدأت دراسات الحركة الحرارية مع اختراع الآلة البخارية وترتب عليها قوانين كثيرة تسري أيضا على جميع أنواع الآلات ، وبصفة خاصة تلك التي تحول الطاقة الحرارية إلى شغل ميكانيكي مثل جميع أنواع المحركات أو عند تحول الطاقة الحركية إلى طاقة كهربائية مثلا أو العكس.
نفرق في الترموديناميكا بين "نظام مفتوح " و"نظام مغلق " و" نظام معزول". في النظام المفتوح تعبر مواد حدود النظام إلى الوسط المحيط ، بعكس النظام المغلق فلا يحدث تبادل للمادة بين النظام والوسط المحيط. وفي النظام المعزول فلا يحدث بالإضافة إلى ذلك تبادل للطاقة بين النظام المعزول والوسط المحيط ، وطبقا لقانون بقاء الطاقة يبقي مجموع الطاقات الموجودة فيه (طاقة حرارية ، وطاقة كيميائية ، وطاقة حركة ، وطاقة مغناطيسية ، و،إلخ) تبقي مجموعها ثابتا.
صورة ملونة للصورة الأصلية من عام 1824 لآلة كارنو تبين غلاية ساخنة ، ووسط شغال (بخار في أسطوانة ذات مكبس) ، ووسط بارد (ماء). والرموز على الاسطوانة تُعلم نقاط توقف مهمة في دورة كارنو.
توضح لنا الديناميكا الحرارية اعتماد الحرارة والشغل الميكانيكي عند حدود النظام على دوال الحالة التي تصف حالة النظام. ومن دوال الحالة التي تصف النظام نجد : درجة الحرارة ;T ، والضغط p ، وكثافة الجسيمات n ، والجهد الكيميائي μ وهذه تسمى "خواص مكثفة" ، وصفات أخرى مثل الطاقة الداخلية U وإنتروبيا S , والحجم V وعدد الجسيمات N ، وقد جرى العرف على تسميتها كميات شمولية. الفرق بين الكميات المكثفة والكميات الشمولية ينحصر في كون الدوال المكثفة لا تتغير بتضخيم النظام (إضافة جزء جديد) مثل الكثافة والحرارة النوعية ، أما الدوال الشمولية أو الكميات الشمولية فهي تزداد بتضخيم النظام مثل عدد الجسيمات ، والطاقة الداخلية (المحتوي الحراري في النظام).

أصل الكلمة
أصل الكلمة
المصطلح في اللغات الأوروبية (باللاتينية: Thermodynamica) مأخوذ من الأصول اليونانية θέρμη أي حرارة وδύναμις أي طاقة، وتترجم إلى الديناميكا الحرارية.
تمهيد
حركة الذرات والجزيئات في الغاز حركة عشوائية مهرجلة ، تتسم بإنتروبيا عالية. ملحوظة : خفضت سرعات الذرات في هذا الشكل نحو 1000.000.000.000 مرة عن طبيعتها.
في أواخر القرن الثامن عشر ظهر علم الديناميكا الحرارية كعلم بدرس تحول الطاقة الحرارية إلى عمل ميكانيكي، واستنادا إلى ذلك وضعت الأسس النظرية لعمل الآلات الحرارية. غير أن التطور المستمر في المحركات الحرارية أعطى علم الديناميكا الحرارية أهمية كبيرة تخطت حدود الهندسة الحرارية لتلقى استخداما واسعا في فروع مختلفة من العلوم الأساسية كالفيزياء والكيمياء ، وتقنية الطاقة وتقنية المحركات على اختلاف أنواعها وتقنية البطاريات . والديناميكا الحرارية الحديثة هو العلم الذي يتطرق إلى دراسة قوانين التحولات المتبادلة لمختلف أشكال الطاقة، كما ويعالج العمليات أو الظواهر التي تحدث في الطبيعة من خلال تحول الطاقة من شكل إلى آخر. وتختلف الديناميكا الحرارية عن الفيزياء والكيمياء بأنها لا تستند إلى أي نموذج لبناء المادة، كما لا ترتبط بأي تصور عن البنية الجزيئية لهذه المادة، ولكنه يعتمد على القوانين التي تم التوصل إليها تجريبيا.
وعلم الديناميكا الحرارية يرتكز على ثلاث قوانين تجريبية ومعادلة الحالة:
القانون الأول للديناميكا الحرارية، ، أو قانون انحفاظ الطاقة.
القانون الثاني للديناميكا الحرارية وهو يبين اتجاه سير ظواهر طبيعية تحدث في الطبيعة ، مثل انتقال الحرارة من الجسم الساخن إلى البارد.
القانون الثالث للديناميكا الحرارية وهو يؤكد عدم بلوغ الصفر المطلق لدرجة الحرارة.
وتعطي الديناميكا الحرارية وصفا شاملا للعمليات والظواهر التي تحدث في الطبيعة بصفة عامة ، وتفسر لنا التفاعلات الكيميائية وكذلك في مجال الصناعة وإنتاج البخار وخواص الغازات.
يهتم علم الديناميكا الحرارية -كما يدل الاسم- بالحرارة أو الطاقة الحرارية بالدرجة الأولى وبكل الظواهر التي تظهر أو تتعلق بهذه الطاقة مثل عمليات انتقال الحرارة من جسم لآخر أو كيفية تخزين هذه الطاقة أو توليدها. يقوم علم الديناميكا الحرارية على أربعة قوانين كبرى وهي القانون صفر (أو القانون الرابع) والقانون الأول والقانون الثاني والقانون الثالث. إلى جانب ذلك وهو الأهم تدرس الديناميكا الحرارية علاقة الحرارة بالتحريك الميكانيكي ، مثلما ساعدنا في ذلك على اختراع الآلة البخارية ومحرك البنزين وطرق رفع كفاءتهم ، كما تدرس الديناميكا الحرارية العلاقة بين الحرارة و تفاعل كيميائي وتطبيقاتها تجمع بين اختراع البطاريات والمركمات ، وأخيرا علاقة الحرارة بالكهرباء حيث تساعدنا على توليد الطاقة الكهربائية من عدة وسائل مثل محطات تعمل بالفحم أو بالقوى المائية أو بالطاقة النووية . كل تلك التقنيات تعتمد على تطويرها بغرض رفع كفاءتها على علم الديناميكا الحرارية .

تطور الديناميكا الحرارية وفروعها
ثمانية من العلماء ساهموا في الكشف عن الحركة الحرارية (ترموديناميك) ولهم مدارس فيها. من أهم تلك المدارس مدرسة برلين وعالمها رودولف كلاوسيوس 1865 ، ومدرسة فيينا وعالمها في الكيمياء الإحصائية لودفيج بولتزمان ، ومدرسة جامعة ييل ومؤسسها ويلارد غيبس 1876 في الترموديناميكا الكيميائية.
ساهم في تطور هذا العلم رودولف كلوسيوس وويليام طمسون وهرمان فون هلمهولتز ، جوزيه غيبس ، وسادي كارنو ، وويليم رانكين وغيرهم. وقد تفرع من دراسة الأنظمة الترموديناميكية في عدة فروع ، يستخدم كل فرع منها نموذجا خاصا للمعاملة ، مثل الاعتماد على تحليل نتائج التجارب أو التحليل الرياضي ، أو تطبيق مبادئ خاصة على نظمها المختلفة. من أهم تلك الفروع نذكر :
ترموديناميكا كلاسيكية
في الترموديناميكا الكلاسيكية نقوم بوصف حالة نظام (وعلى الأخص في حالة توازنه) وعمليات الأنظمة الحركية الحرارية ("أنظمة ترموديناميكية"). ويقوم الوصف على استخدام الخواص العينية الكبيرة للنظام التي يسهل قياسها بالطرق العملية ، وكذلك وصفها بصياغة معادلات مناسبة للنتائج المعملية. وفي هذا الإطار تقوم الترموديناميكا الكلاسيكية (أي التقليدية) بدراسة تغيرات الطاقة والشغل والحرارة وتغير المادة على أساس قوانين الديناميكا الحرارية. ويعبر التعبير "الكلاسيكية" عن أن الوصف الذي تقوم به لنظام يعتمد على مواصفات معملية يمكن قياسها بالمختبرات ، فكانت هي أول سبل تفهمنا خلال القرن التاسع عشر. ثم تبع ذلك محاولات وصف النظام الصغري (أي دراسة كياناته الصغرى) وتمثل ذلك في تطور " الترموديناميكا الإحصائية ".
ترموديناميكا إحصائية
تسمى الترموديناميكا الإحصائية أيضا " ميكانيكا إحصائية " ، وقد نشأت هذه بتقدم معرفتنا عن النظرية الذرية وتكوين الجزيئات من الذرات خلال النصف الثاني من القرن التاسع عشر ومطلع القرن العشرين. زودت تلك المعرفة الترموديناميكا بتفسيرات مبنية على التآثر بين الذرات والجزيئات ومبنية على حالات كمومية في نظام ذرات أو جزيئات وتوزيعها (إحصائيا). ويهتم هذا الفرع بالربط بين الخواص الصغرية لنظام أي في حيز الذرات والجزيئات ، وخواصه الشمولية العينية (التي يمكن مشاهدتها معمليا) . وتفسير الحركية الحرارية كنتيجة طبيعية لإحصاءات الميكانيكا التقليدية و نظرية الكم في النطاق الصغري. يعود الفضل الأكبر في تفسيرها إلى عالم الفيزياء النمساوي لودفيغ بولتزمان.
ترموديناميكا كيميائية
Crystal Clear app kdict.png مقالة مفصلة: ترمودینامیكا كيميائية
تهتم الترموديناميكا الكيميائية (أو الحركية الحرارية الكيميائية) بدراسة العلاقة بين الطاقة والتفاعلات الكيميائية والتحول الكيميائي وكذلك بالتغيرات الفيزيائية المتعلقة بحالة نظام ترموديناميكي من وجهة قوانين الترموديناميكا. يعود الفضل الكبير في تطور فهمنا للترموديناميكا الحرارية إلى اكتشافات ويلارد غيبس 1876.
المفاهيم الأساسية
المفاهيم الأساسية في الديناميكا الحرارية هي كمية الحرارة ودرجة الحرارة والحرارة النوعية والسعة الحرارية. وتعد مختلف أشكال الجمل الديناميكة الحرارية موضوع الدراسة الذي تتعرض له الديناميكا الحرارية.
النظام الدينامي الحراري
تعريف النظام والوسط المحيط والحدود بينهما.
هي جسم أو مجموعة من الأجسام المادية التي تتبادل الطاقة والمادة فيما بينها ، أو مع الوسط المحيط بها (الأجسام الواقعة خارج حدود النظام الدينامي الحراري ، والمسماة بالوسط المحيط أو الوسط الخارجي).
مثال: الغاز المحصور في أسطوانة والمكبس يشكل نظاما ديناميكيا حراريا ، حيث يمثل الهواء الجوي المحيط بالاسطوانة من الخارج "الوسط المحيط " ، وتشكل جدران الاسطوانة مع سطح المكبس حدود النظام ويشكل الغاز المحصور "الجسم العامل".
وتصنف الأنظمة الدينامية الحرارية (بعض البلاد العربية تستخدم تعبير " جملة" بدلا عن "نظام ") حسب شروط التبادل للطاقة والمادة مع الوسط الخارجي إلى مايلي:
الجملة الدينامية الحرارية المعزولة: وهي النظام الذي لا يتم تبادل لا للطاقة ولا للمادة مع الوسط المحيط.
الجملة الدينامية الحرارية المغلقة: وهي النظام الذي لا يحدث تبادل للمادة بينه وبين الوسط المحيط ولكن يحدث بينهما تبادل للطاقة.
الجملة الدينامية الحرارية المفتوحة: وهي النظام التي يحدث بينه وبين الوسط المحيط تبادل للمادة.
ويطلق على مجموعة الخواص الفيزيائية للجملة عند ظروف العمل بالحالة الدينامية الحرارية للجملة، فهناك الحالة المتوازنة (المستقرة)، والحالة غير المتوازنة (غير المستقرة) للجملة الدينامية الحرارية. فالحالة المتوازنة (المستقرة) للجملة الدينامية الحرارية تتميز بأن عناصر الحالة للجملة لا تتغير مع مرور الزمن تحت تأثير الظروف الخارجية الثابتة للوسط المحيط، كما يطلق على حالة الجملة الدينامية الحرارية بأنها متوازنة حراريا عندما تحافظ جميع نقاط الجملة على درجة حرارة ثابتة. وتدعى حالة الجملة الدينامية الحرارية بالمستقرة إذا حافظت عناصر الحالة للجملة في جميع نقاطها على قيم ثابتة تحت تأثير القوى الخارجية ومع مرور الزمن. أما إذا تغيرت قيمة أحد عناصر الحالة تحت تأثير الشروط الخارجية ومع مرور الزمن فتدعى حينئذ الجملة الدينامية الحرارية بغير المستقرة.

طاقة حرارية
كمية الحرارة
الحرارة هي إحدى صور الطاقة وتنتقل من نقطة لأخرى أو من جسم لآخر نتيجة للاختلاف في درجة حرارة الجسمين، وتقاس كمية الحرارة بوحدة الطاقة وهي الجول.
إذا قمنا بتسخين 1 كيلوجرام من الماء من درجة حرارة 15 درجة مئوية إلى 20 درجة مئوية ، يكتسب الماء كمية من الحرارة تساوي :
كمية الحرارة المكتسبة = الحرارة النوعية للماء. 5 درجات حرارة =
= 4810 جول/درجة مئوية. 5 درجة مئوية
= 24050 جول
هذه هي كمية الحرارة التي يكتسبها 1 كيلوجرام ماء عند تسخينه ورفع درجة حرارته 5 درجات. وهذا المثال يوضح أيضا الفرق بين الحرارة التي هي طاقة حرارية وتقاس بالجول ، وبين درجة الحرارة التي قد نقيسها "بدرجة سيلزيوس" أو كلفن.
يمكن تحويل الحرارة (الطاقة الحرارية) إلى أنواع أخرى من الطاقة مثل طاقة كهربائية ويتم ذلك في محطات القوى ، أو تحويل الحرارة إلى طاقة حركية مثل عمل آلة بخارية أو محرك احتراق داخلي وغيرها.
درجة الحرارة
Crystal Clear app kdict.png مقالة مفصلة: درجة حرارة
درجة الحرارة هي مقياس الاتزان الحراري ونعني بهذا الحالة التي عندها لا تنتقل الحرارة من نقطة لأخرى وذلك لعدم وجود فارق في درجات الحرارة. وتقاس الحرارة بوحدات مئوية أو فهرنهتية أو مطلقة. وتقاس درجات الحرارة بأنواع مختلفة من مقاييس الحرارة أهمها مقياس الحرارة السائلي، ومقياس الحرارة الغازي، ومقياس الحرارة البلاتيني، ومقياس الحرارة ذو المزدوجة الحرارية، وأخيراً مقياس الحرارة المسمى بالبيومتر الضوئي.
الحرارة النوعية
Crystal Clear app kdict.png مقالة مفصلة: حرارة نوعية
هي كمية الحرارة اللازمة لرفع درجة حرارة 1 كيلوجرام من المادة درجة مئوية واحدة (أو مطلقة) وبذلك تكون وحدتها هي جول لكل كيلوجرام لكل درجة.
وحدة قياسها هي : جول / (كجم. ْم) أو جول / (كجم. كلفن) (ملحوظة: طبقا للتعريف القديم كانت الحرارة النوعية لمادة هي كمية الحرارة اللازمة لرفع درجة حرارة 1 جرام من المادة درجة مئوية واحدة. فكانت وحدتها سعرة/جرام/درجة).
والجدول أدناه يبين الحرارة النوعية لبعض المواد :
المادة جول /(كجم. درجة مئوية واحدة)
الماء 4180
زيت الزيتون 1971
ألمنيوم 895
زجاج عادي 832
نحاس 389
فضة 234
الزئبق 139
الذهب 125
وسبب اختلاف الحرارة النوعية من مادة إلى أخرى يعود إلى مدى تراص وترابط ذرات المادة ومن ثم قدرتها على احتواء للحرارة.
السعة الحرارية
Crystal Clear app kdict.png مقالة مفصلة: سعة حرارية
هي كمية الحرارة اللازمة لرفع درجة حرارة كمية معينة من مادة ما درجة مئوية واحدة.

القانون الأساسي في الديناميكا الحرارية
نظام دينامي حراري : يدخل الوسط الفعال ساخنا (يسار) ويخرج (يمينا) باردا. يستخلص العمل باستخدام سلسلة من الأسطوانات.
يمكن حساب كمية الحرارة Q التي يكتسبها جسم كتلته M وارتفعت درجة حرارته مقدار dT من العلاقة :
Q = M. C. dT
أي أن "كمية الحرارة " اللازمة لرفع درجة حرارة كتلة معينة M من المادة إلى فرق في درجة الحرارة dT ، هو حاصل ضرب الكتلة M في الحرارة النوعية C للمادة في فرق درجات الحرارة. تقاس كمية الحرارة بوحدة الجول.
مع ملاحظة أن :
كل معادلة في الفيزياء والكيمياء لا بد وان تكون متجانسة الوحدات ، بمعنى:
كمية الحرارة M = Q كيلوجرام. C جول/(كيلوجرام.كلفن). dT كلفن
= جول

قوانين الديناميكا الحرارية الأربعة
القانون الصفري للديناميكا الحرارية
Crystal Clear app kdict.png مقالة مفصلة: القانون الصفري للديناميكا الحرارية
إذا كانت حرارة الجسم أ تساوي حرارة الجسم ب وحرارة ب تساوي حرارة ج فإن حرارة أ تساوي حرارة ج.

القانون الأول للديناميكا الحرارية
Crystal Clear app kdict.png مقالة مفصلة: القانون الأول للديناميكا الحرارية
ينص على أن الطاقة في النظام تساوي العمل المبذول (المضاف أو المنتزع) يضاف إليها الطاقة الداخلية (المضافة أو المنتزعة).
أي في نظام مغلق :
dQ= dU + dW
حيث (dQ)هي كمية الحرارة التي تخرج من أو تنتقل إلى النظام.
و(dU)هو التغير في الطاقة الداخلية للنظام (وتعتمد على درجة الحرارة) ، و (dW) هو الشغل المبذول على أو من النظام.

توازن الطاقة في الدورات الحرارية
القانون الأول للدورة الحرارية. تمثل الدورة بنظام مغلق تدخل فيه حرارة من الخارج ، ويخرج منه شغل وحرارة غير نستفاد منها(عادم). المثال هنا يمثل عمل توربين بخاري بالحرارة الداخلة إليه (أحمر) والحرارة الخارجة منه (أزرق).
نفترض آلة مكونة من توربين غازي يدخلها البخار ساخنا ويخرج منها باردا مع اكتسابنا لشعل ميكانيكي منه. ثم نقوم بتسخين البخار من جديد لأداء دورة ثانية. يعود الوسط الفعال (البخار) إلى نقطة البداية بعد أداء دورة كاملة في الدورة الحرارية. هذا يسهل حساب الطاقة ولا نحتاج إلى حساب التغيرات في دوال الحالة للنظام ، ويبقى فقط حساب الحرارة والشغل المؤدى من النظام خلال الدورة. وسوف نري عندما نتعرض إلى القانون الثاني للديناميكا الحرارية أنه لا يمكن تحويل الطاقة الحرارية بالكامل إلى شغل (طاقة حركية أو طاقة كهربائية) ، حيث لا بد من خروج جزء من الحرارة من النظام في صورة عادم ينتشر في الوسط المحيط (الهواء مثلا).
ويمكن كتابة معادلة التوازن للدورة كالآتي حيث W_{\mathrm{Kr}} الشغل المكتسب من النظام :
W_{\mathrm{Kr}}= -\oint \delta Q
تجمع تلك المعادلة التكامل الدائري لجميع التيارات الحرارية في الدائرة. ويكون هذا المجموع ذو إشارة موجبة إذا دخلت الحرارة من خارج النظام إليه ، وتكون أشارة المجموع سلبة الإشارة إذا خرجت الحرارة من النظام إلى الوسط المحيط. وتكون W_{\mathrm{Kr}} هي الشغل الذي أداه النظام (محرك مثلا أو كما هو مثالنا هنا في حالة توربين غازي) خلال دورة واحدة. ونعطي للشغل إشار سالبة عندما نكتسب من النظام شغلا(هذا ما اصطلح عليه العلماء ، أن تكون الحرارة أو الشغل الخارج من النظام ذو إشارة سالبة، ويكون ذو إشارة موجبة إذا أدينا نحن شغلا على النظام أو أمددنا النظام بحرارة من الخارج).
تكتب هذه المعادلة أيضا كدالة لمقادير الحرارة :
W_{\mathrm{Kr}}=Q_{\mathrm{zu}}- \left|Q_{\mathrm{ab}}\right|
حيث توضح الحرارة المفقودة من النظام والتي اعطاها النظام غلى الوسط المحيط.
وبالتالي يمكننا حساب الكفاءة الحرارية للآلة :
\eta_{\mathrm{th}} = \frac{{Q_\mathrm{zu}}-\left|Q_{\mathrm{ab}}\right|}{Q_\mathrm{zu}}
وتعطينا الكفاءة الحرارية لآلة ما الشغل الناتج من دورتها الحرارية ونسبتها إلى مقدار الحرارة الذي أمددنا الآلة به (وهي تكون عادة في صورة الوقود الذي تحرقة الآلة ولا بد لنا أن ندفع له ثمنا بالدولار أو الجنيهات). وأما جزء الحرارة الذي لم يتحول غلى شغل يستفاد منه فهو يخرج من النظام كعادم وينتشر في الوسط المحيط.
القانون الثاني للديناميكا الحرارية[عدل]
Crystal Clear app kdict.png مقالة مفصلة: القانون الثاني للديناميكا الحرارية
يتعلق القانون الثاني بالاعتلاج أو الأنتروبية وينص على مبدأ أساسي يقول بأن تغيرًا تلقائيًا في نظام فيزيائي لا بد وأن يترافق بازدياد في مقدار اعتلاج هذا النظام.
صاغ العالم الألماني رودولف كلاوسيوس القانون الثاني أثناء محاضرته امام الجمعية الفلسفية في زيوريخ في 24 أبريل 1865 قائلا:
" تميل الانتروبية في الكون إلى نهاية عظمى."
ويعتبر هذا النص أشهر نص للقانون الثاني. ونظرا للتعريف الواسع الذي يتضمنه هذا القانون، حيث يشمل الكون كله من دون أي تحديد لحالته، سواء كان كونا مفتوحا أو مغلقا أو معزولا لكي تنطبق عليه صيغة القانون، يتصور كثير من الناس أن الصيغة الجديدة تعني أن القانون الثاني للحرارة ينطبق على كل شيء يمكن تصوره.ولكن هذا ليس صحيحا فالصيغة الجديدة ماهي إلا تبسيط لحقيقة أعقد من ذلك.
وبمرور السنين اتخذت الصيغة الرياضية للقانون الثاني للديناميكا الحرارية في حالة نظام معزول تجري فيه تحولات معينة الشكل التالي :
\frac{dS}{dt} \ge 0
حيث :
S الإنتروبي (entropy) أو الاعتلاج ،
t الزمن.
والإنتروبية هي مقياس لعدم النظام في نظام ، أي زيادة الهرجلة. والقانون يقول أن الهرجلة تسير تلقائيا وطبيعيا في اتجاه زيادة الهرجلة أو بقائها ثابتة. فمثلا إذا أذبنا قليل من ملح الطعام في كوب من الماء انتشرت جزيئات الملح وتوزعت توزيعا متساويا في الماء. هذه عملية طبيعية تسير من ذاتها ، ونقول أن انتروبية النظام قد ازدادت. إذ أن مجموع إنتروبية ملح الطعام "النقي" + إنتروبية الماء النقي يكون أصغر من إنتروبية المخلوط. أي تزداد إنتروبية النظام بأكمله (الماء النقي + الملح) بمرور الزمن بعد الخلط.
القانون الثالث للديناميكا الحرارية
Crystal Clear app kdict.png مقالة مفصلة: القانون الثالث للديناميكا الحرارية
"من المستحيل تبريد نظام إلى درجة الصفر المطلق".
هذا القانون يحدد درجة الصفر المطلق كحد طبيعي لا يمكن تعديها إلى أقل منها. حقيقة أنه يمكن بأداء عمل كبير الاقتراب من درجة الصفر المطلقة، مثلما يحدث عند دراسة الميوعة الفائقة للهيليوم-3 حيث تصل درجته الحرجة للميوعة الفائقة عند 0.0026 كلفن ، إلا أنه من المستحيل التبريد حتى درجة الصفر.

الكمونات الدينامية الحرارية
الكمونات الدينامية الحرارية
الطاقة الداخلية U(S,V,N) لنظام (وهي دالة للإنتروبيا S والحجم V وكمية المادة N) وجميع مشتقاتها بواسطة تحويل ليجاندر تعتبر كمونات دينامية حرارية للنظام. وتحول معادلات ليجاندر كمون الانتروبيا S بالنسبة إلى تغير درجة الحرارة T ، وكمون الحجم V بالنسبة إلى تغير الضغط ، وتغير كمية المادة N بالنسبة إلى تغير الكمون الكيميائي \mu.
تستنبط منها 3 أزواج من المتغيرات {(S,T),(V,p),(N,\mu)} وينشأ منها بالتالي 2^3=8 كمونات ترموديناميكية.
أهم تلك الكمونات والشائعة استعمالا هي (كدوال للمتغيرات فيها) :
طاقة داخلية U=U(S,V,N)
طاقة هلمهولتز الحرة F=F(T,V,N)
إنثالبي H=H(S,p,N)
طاقة غيبس الحرة (الإنثالبي الحر) G=G(T,p,N)
كمون لانداو \Omega=\Omega(T,V,\mu) وهو يطبق في حالة العمليات غير العكوسية. (انظر التفاصيل في كمون دينامي حراري)
الثلاثة كمونات الباقية (ويقل استعمالها) هي :
R = R(S,V,\mu)
J = J(S,p,\mu)
K = K(T,p,\mu)

العمليات الدينامية الحرارية
العملية الترموديناميكية هي تغير نظام من حالة إلى حالة أخرى ، مثل رفع درجة حرارة النظام (غلاية مثلا). وفي حالة تواجد النظام في حالة توازن ترموديناميكي فيمكن تغير تلك الحالة عن طريق تغيير أحد دوال الحالة أو عدة منها، مثل تغيير درجة الحرارة أو تغيير الضغط والحجم وغيرها.
بدأت دراسة "عمليات التحريك الحراري " مع اختراع الآلة البخارية، ثم امتدت بعد ذلك وصاغت قوانينا تنطبق أيضا على جميع المحركات. وكذلك تنطبق قوانين الحرارة على تحول الطاقة من صورة إلى أخرى مثل تحويل طاقة الحركة إلى طاقة كهربائية (كما هو في إنتاج الكهرباء من سدود الأنهار) أو تحويل طاقة كيميائية إلى طاقة حركة كما هو مسلك محرك الاحتراق الداخلي مثلا أو تحويل طاقة كيميائية إلى طاقة كهربائية مثلما يجري في البطارية وفي خلية الوقود.

انواع عمليات الحركة الحرارية
يتغير حالة نظام حركة حرارية بتغير العديد من المتغيرات مثل درجة الحرارة , والضغط والحجم والإنتروبيا وغيرها. ولدراسة العمليات نسهل على أنفسنا فهمها بجعل أحد تلك المتغيرات ثابتا وملاحظة تغير العوامل الأخرى. من هنا نشأت بعض العمليات التي تهمنا بصفة خاصة نظرا لتطبيقاتها العملية ، وخصوصا في دراسة عمل المحركات وتحويل الطاقة إلى صور مختلفة.
وتنقسم العمليات الترموديناميكية إلى عدة أنواع :
عملية متساوية الضغط (isobaric) : وهي العمليات التي تتم تحت ضغط ثابت. مثال على ذلك التفاعلات الكيميائية التي نجريها في المختبرات ، فهي تتم تحت الضغط الجوي.
عملية متساوية الحجم (isochoric): وهي العمليات التي تتم تحت حجم ثابت.
عملية متساوية الحرارة (isothermal) :وهي العمليات التي تتم تحت درجة حرارة ثابتة ، أي نحافظ خلالها على ثبات درجة الحرارة.
عملية كظومة (adiabatic): وهي العمليات التي تتم في النظام المعزول حراريا عن الوسط المحيط به. أي نمنع خلال تلك العملية أي تبادل للحرارة بين النظام والوسط المحيط.
عملية متساوية الاعتلاج (isentropic): وهي العمليات التي تتم عند اعتلاج ثابت.
عملية متساوية الإنثالبي (isenthalpic): وهي العمليات التي تتم عند محتوى حراري ثابت.
الخصائص الحرارية[عدل]
Crystal Clear app kdict.png مقالة مفصلة: قائمة الخواص الترموديناميكية
من أهم الخصائص الحرارية للمواد:
الحرارة T
الضغط P
الحجم V
طاقة داخلية U
الاعتلاج (إنتروبيا) S
السخانة H (التغير في الإنثالبي يساوي التغير في الطاقة عند ثبوت الضغط لأن H=pv+U)
السرعة
العلو
ويمكن تقسيم هذه الخصائص بطريقتين:
حالية حرارية (كدرجة الحرارة والضغط والحجم) أو حالية كالورية ، أي معبرة عن الطاقة (كالطاقة الداخلية والاعتلاج والسخانة) لجسم أو نظام ما.
حالية (أي أنها تعبر عن حالة للمادة أو حالة نظام وهي كل الخصائص المذكورة أعلاه، وتسمى دوال الحالة) ، أو عملياتية (دوال عملية ،أي أنها لا توجد إلا بوجود عملية كعملية انتقال الحرارة من جسم لآخر، وعلى ذلك فهي تمثل "تغير" حالة المادة. ومن هذه الخصائص التي تعتمد على الدوال العملية الشغل المكتسب من نظام : فقد يكون شغلا ميكانيكيا ، مثل محرك احتراق داخلي أو محرك أوتو أو آلة بخارية...وغيرها ، أو شغل كهربائي مثل البطارية وخلية الوقود وبطارية ليثيوم أيون الشائع استخدامها في هاتف المحمول.)
المعادلة الحرارية
من أهم القوانين التي تصف العلاقة بين الضغط P ودرجة الحرارة T والحجم V وعدد المولات n في غاز مثالي:
PV =n.R.T
حيث R هو ثابت الغازات العام ولكن هذه العلاقة ليست الوحيدة وهي كذلك ليست صحيحة صحة مطلقة حيث أنه اعتمد في اشتقاقها على بعض الافتراضات المبسطة. افتراض غاز مثالي أن ذرات أو جزيئات الغاز ليس لها حجم ولا توجد قوى بين الجزيئات. كذلك افتراض أن تصادم الجزيئات يكون تصادما مرنا ، أي أن الجزيئات لا تغير شكلها عند الاصتدام.
معادلة فان دير فالس
معادلة فان دير فالس هي أيضا معادلة حرارية وهي تصف حالة غاز حقيقي حيث تأخذ حجم جسيمات الغاز (الذرات أو الجزيئات) والتآثر بينهم (من قوى جذب أو تنافر) في الحسبان :
(p+(a/v²).(v-b)=R.T
حيث a تأخذ قوي التجاذب أو التنافر بين جسيمات الغاز في الحسبان و b تأخذ حجم وشكل الجسيمات في الحسبان.